Review of Metal–oxide RRAM (2012)

介紹

1960年代，研究發現氧化物會有電阻改變的現象。

1990年代，許多不同材料的氧化物被提出作為RRAM的材料，例如 SrTiO3、SrZrO3、NiO、TiO2 等。

2004，Samsung 使用 NiO 作為 RRAM 材料，並提出了可以相容 0.18 um CMOS 製程的 1T1R 架構的 RRAM cell。並且開始分析如 data retention、endurance、programming characteristics 等等與做為記憶體有關的特性。

由於 RRAM 的製造相容於 BEOL，研究者開始認為 RRAM 將成為一個能夠相容於邏輯製程的非揮發性記憶體。在與邏輯製程整合的過程當中，可以將 RRAM 放在 metal layer 上，也可以放在 contact/via 和電晶體的 source 或 drain 之間。

單一一個 RRAM Cell 的面積，大約為 4F^2 / n，其中 n 代表可以垂直堆疊的層數。

根據 paper 總結，RRAM 的讀取/寫入時間大約為數十奈秒 (ns)，其壽命大約為 10^6 次寫入循環。

根據實驗的結果，電阻值的改變機制 (resistive switching behavior) 不只與氧化物材料有關，也與上下金屬電極的材料有關，也與它們之接接面的性質有關。

此篇 paper 主要介紹 binary metal-oxide RRAM (HfOx, AlOx, NiOx, TiOx, TaOx)。

電阻改變的機制

Switching Events
Set:  從 HRS 到 LRS。為了避免 dielectric breakdown，在做 set 時要加上 set compliance (將RRAM 串聯一個 selector，例如電晶體或二極體)。
Reset:  從 LRS 到 HRS。Reset 的主導機制目前還是一個有爭議的研究題目，目前的推論是：thermal dissolution model 可以解釋 unipolar device 的 reset，而 ionic migration model 可以解釋 bipolar device 的 reset。研究發現，同樣的 oxide 材料搭配上不同的電極材料，會產生 bipolar 或 unipolar 兩種不同的device，因此推測 bipolar 和 unipolar 與 oxide 和電極的接面性質有關。通常若使用貴金屬如 Pt、Ru 等當電極，會產生 unipolar device。但是假如我們將其中一邊的電極換成可氧化的材料如 Ti、TiN 時，device 就會轉變為 bipolar。實驗發現，在 bipolar device的可氧化電極接面處，出現了電極的氧化物。在 forming 時，電極與氧化物的接面可以被視為一個 oxygen reservoir。在 reset operation 中，氧原子會從接面返回到氧化物中，使得電阻值上升。對於 unipolar device 而言，電流流過導電路徑時所造成的 Joulde heating，被認為可能造成氧原子因為濃度差異而從電極擴散到氧化物中。因此通常 unipolar device 的 reset 需要比較高的電流來升高導電路徑的溫度。對於 bipolar device 來說，在電極接面的金屬氧化層會形成一個 diffusion barier，因此就需要一個反向的電場，才能夠讓氧離子跨過屏障回到氧化物中。
Forming:  建立導電路徑，又可稱為 dielectric soft breakdown。在一些實驗中發現，forming的時間與施加的電壓有 exponential 關係，因此推斷 forming 不是 spontaneous 行為，而是 stress-induced defects。高電場 (> 10MV/cm) 會將氧原子敲離晶格，並且往陽極移動，在氧化物中產生 defect，氧空缺會形成一個導電路徑。利用導電原子力顯微鏡，已經在材料中觀察到此導電路徑。forming 電壓與 oxide 的厚度是線性關係，當 HfOx 的厚度減少到 3nm 時，可以達成forming-free device。在形成氧化物薄膜時，也能透過控制退火環境來產生 defect 在薄膜中，藉此讓 forming 電壓下降。
Read: 在做read時，為了避免改變電阻值，會施加一個很小的電壓。

Switching Modes
Unipolar:  switch direction 與施加電壓的 amplitude 有關。
Nonpolar: 更廣義的 unipolar，從相反的兩個方向施加電壓時會有對稱的行為。
Bipolar: switch direction 與施加電壓的 polarity (方向) 有關。

材料的特性

HfOx
HfOx-based 材料在 CMOS MOSFET 製造過程中，常被用來製作 high-K dielectric。但同時也發現，defect-rich HfOx 適合作為 RRAM 材料。常見的結構如：TiN/Ti/HfOx/TiN (其中的Ti層用來消耗氧離子，作為 oxygen reservoir 使用。也可以將 Ti 換成其他材料例如 AlCu 或 Ta，但由於不同材料捕捉氧離子的能力不同，因此 RRAM 的特性將會改變。根據實驗，當 HfOx 的厚度減少至 3nm 時，Ti/HfOx 的結構具有 forming-free 的特性。

操作速度 <10 ns
ON/OFF ratio >100
endurance > 10^6
良率 ~100%

透過將電極表面研磨變得更平整，有機會將 endurance 提升至 10^10，但相對的 set/reset 速度會下降至 40ns。

AlOx
在使用其他材料的文獻中，reset current一般是在 mA 或幾百 uA 等級，但 AlOx 具有較低的 reset current 約 1uA。甚至在 AlOx 中摻雜 N 以後，reset current 可下降到 <100 nA。此外，AlOx 的 LRS 通常是 Mega 歐姆等級，可以減輕 sneak path 的影響，並實現更大的 array。

TaOx
endurance 高 (>10^9 or 10^12)

RRAM array 架構

Cell
由於 RRAM device 在 forming 或 set 的過程中，會發生電流急遽上升的狀況，因此在 cell 的設計上，必需有一個限制電流的機制 (current limiter)，避免太大的電流造成 device 毀損。由於電晶體在 saturation region 有較大的電阻，電晶體適合做為 current limiter (1T1R cell)。由於在電晶體和 RRAM 之間，容易有一個寄生電容，在 forming/set 的過程中，當電阻突然下降時，兩端的跨壓無法立即下降，因此會產生 overshoot 電流，造成導電路徑的直徑變寬，或者產生多條導電路徑，之後的 reset current 也會隨之上升。因此，contact RRAM 將 RRAM 製作在電晶體的 drain 或 source 端，可以降低寄生電容。

Process Technology
前面提到，當我們將 RRAM 的厚度縮小到 3nm 時，可以實現 forming-free device。然而，這也同時會造成更高的 defect density，進而讓 HRS 的電阻值變低，使得記憶體的高電阻和低電阻間的 window 縮小。

Memory Array
NOR-type RRAM memory array 通常包含了word line encoder、bit line encoder、sense amplifier、output buffer、read driver、write driver 等周邊電路。為了提供足夠的 set/resest 電壓 (~2V)，電晶體的 size 沒辦法隨著製程微縮不斷的縮小下去，因此有些研究嘗試將平面的電晶體，換成能夠垂直的 BJT。由於 bipolar device 的兩端都需要施加電壓，因此 array size 會比 unipolar device 還要大。
對於 unipolar device 來說，由於需使用 diode 作為 selector，傳統的 diode 無法在 BEOL 進行製造，若要實現 RRAM 的 3D 堆疊，則必須使用由氧化物製成的 diode，例如 NiOx/TiOx 和 CuOx/InZnOx，且此 diode 的 ON/OFF ratio 是要考量的。
對於 bipolar device 來說，則必須有能夠雙向導通且相容於 BEOL 的 diode，例如文獻已將能夠雙向導通的 oxide-based diode 和 RRAM 串起來，成為 1D1R cell (Ni/TiOx/Ni/HfOx/Pt、Ir/Ta2O5/TaO2/TaN/SiNx/TaN)，其中 Ni/TiOx/Ni 和 TaN/SiNx/TaN 分別是雙向導通的 diode，串聯了 HfOx 和 TaOx 材料的 RRAM。由於 diode 太小就無法提供足夠的 set/reset 電流，而且若 selector 本身的電阻太大，就會導致最後分壓到 RRAM 上面的電壓過小，因此在製程微縮時，必須考量到 selector。

Device 的評估要點

Uniformity
Device 的 variation 有兩類，第一類是 temporal fluctuation (cycle to cycle)，第二類是 spatial fluctuation (device to device)。LRS variation 通常來自於導電路徑的數量和大小，因此若我們能夠事先就限制了導電路徑的面積，那 LRS variation 可以減少。而 HRS variation 則是來自於 tunneling gap distance 的 variation，這部分的 variation 就很嚴重，因為 gap distance 和 tunneling current 是 exponential 關係。其中一個改善 uniformity 的方法，是在電極和氧化物之間插入 buffer layer，例如在 TiN 和 HfOx 之間插入 Al。

Endurance
通常隨著寫入次數越多以後，device 的 HRS 會漸漸地下降，到最後就會發生 stuck-at LRS 的情況。

Retention
要做為記憶體使用，RRAM device 必須能夠承受85度C的溫度，並且承受反覆的讀取而不丟失資料。在實驗中觀察到，當 programming voltage amplitude 線性增加時，device 的 switching time 會 exponentially 減少。

Multibit Operation
研究發現，LRS的電阻值，可以藉由調整 set compliance current 來改變。可能的原因，推測是 set compliance current 能夠造成導電路徑的直徑和數量有所改變。
而 HRS 的電阻值，可以透過改變 Vstop 電壓來調整。其中 Vstop 電壓代表：當我們在做 reset時，會施加一個由低往上升高的電壓，而 Vstop 電壓就是最後我們停止的電壓。
在 CuOx、TiOx、HfOx、WOx、TaOx 的 RRAM 中，都可以看到能夠實現 MLC 的特性，其中 HfOx 可以實現 5 個l evels，而 WOx 可以實現 8 個 levels 但需要進行 verification。
在實驗中觀察到，當 programming voltage amplitude 線性增加時，device 的 switching time 會 exponentially 減少。因此有研究指出，我們可以使用 voltage amplitude 或者用 programming pulse with 來調整電阻值，但使用 voltage amplitude 會消耗較少的能源。

Technology Scaling
隨著製程微縮的過程，RRAM cell 的面積會逐漸縮小，根據實驗的結果，HRS 的電阻值會越來越大，而 LRS 的電阻值卻沒有太大的改變。其原因在於，當 RRAM cell 面積縮小時，根據歐姆定律，電阻值是反比於面積。但 LRS 的電阻值是由導電路徑決定的，這部分與面積沒有太大的關連性。這種隨著製程微縮，ON/OFF ratio 加大的趨勢，對於 RRAM 作為記憶體而言，是一個優勢。



Reference
Wong, H. S. P., Lee, H. Y., Yu, S., Chen, Y. S., Wu, Y., Chen, P. S., ... & Tsai, M. J. (2012). Metal–oxide RRAM. Proceedings of the IEEE, 100(6), 1951-1970.